臭氧及臭氧类高级氧化技术降解甲基对硫磷的效能

0 引言

近年来,有机磷农药对河口、海湾等的污染日益引起人们的关注。Macdonald等[1]在北极附近测到有机磷农药,说明在一定条件下农药可以迁移到达高纬度地区。李永玉等[2]的调查结果显示,厦门海域(不含马銮湾)总有机磷农药的浓度为16. 26~ 263. 89 ng/L。王凌等[3]对渤海莱州湾及其主要河口地区水体中有机磷农药的污染进行调查,结果表明,莱州湾海域水体中有机磷农药的含量范围在0. 2~ 79. 1 ng/ L。这些农药多半毒性强、残效长、稳定性高,它们通过各种途径最终进入海洋环境,造成海洋环境的危害。并对生态安全及人体健康均存在一定程度的负面影响。一些有机磷在环境中降解后,可能转化为毒性更强的中间产物或者其他有机污染物。因此研究有效的有机磷废水的处理方法具有一定的意义。

传统有机磷农药污水处理方法包括吸附,絮凝和萃取等[4]。这些方法只是简单的分离技术,存在污染物的二次处理。微生物降解是有机磷农药在水体中转化的一个重要途径,但是在环境中复杂的变化及其毒理效应还有待进一步研究[5]。而化学氧化法即是一种较好的方法,以产生高活性羟基自由基的高级氧化技术尤其让人关注,可以有效降解OPs[6]。其中,基于臭氧的高级氧化工艺(AOPs-O3)[7- 9]已受到越来越多的关注,它是最有效的氧化剂之一,具有安全,无残留的特点。

研究了不同初始p H条件下臭氧降解MP的效能。为了规避臭氧化过程碳酸盐的负面影响(特别是对高浓度废水的处理),也研究了O3/H 2 O2/Ti (V)在p H为3. 3条件下的处理效果。实验结果对含MP难降解废水的处理具有很好的实际意义。

1 材料与方法

1. 1 材料与试剂

MP(纯度98. 7%,上海农药研究所),甲醇为色谱纯,氢氧化钠(NaO H),硫酸(H 2 SO4),硫酸氧钛(TiOSO4),过氧化氢(H 2 O2,30wt%),叔丁醇(TBA),硝基苯(NB)和对氯苯酚(4- CP)均为分析纯。所有溶液均用二次去离子水配备。溶液p H用1. 0 mol/L硫酸和1. 0 mol/L氢氧化钠调节。

1. 2 实验装置

工作中所有实验均采用半连续的方式进行,实验装置如图1所示。臭氧发生器(CFS- 1A, Ozonia,Switzerland),臭氧反应器为1. 0 L带恒温夹套的圆柱形玻璃反应器,反应器底部为布气砂芯。所有的实验均在室温条件下进行。每次实验,将反应器预臭氧化3 min,然后用二次去离子水洗涤几次以排除杂质的可能的副作用。通过改变电压和气体流量来控制臭氧浓度。如果没有特别的说明,臭氧化氧气的流量一般为0. 80 L/min,臭氧的产生量是47. 2 mg/min,甲基对硫磷浓度为50 mg/L。酸性条件下利用O3/ H 2 O 2/ Ti(IV)降解MP时,Ti(IV)浓度为10 mg/L,H 2 O2浓度为30 mg/L。尾气中在排放前利用含有2% KI溶液的两个气体吸收瓶吸收。

1. 3 分析方法

采用高效液相色谱HPLC(ThermoFisher Dionex Ultimate3000,USA Hypesil gold C18)色谱柱(250×4. 6 mm,粒径5μm)分析MP,NB和4-CP溶液浓度(流动相为水∶甲醇(30∶70. v/v,流速0. 7 m L/min,紫外检测波长为280 nm,柱温为35℃)。采用溶解氧分析仪(JPSJ- 605F,上海电气科学仪器有限公司)分析溶液溶解氧,释放的无机磷可以通过钼锑抗分光光度法测定[10]。从式(1)可以计算出每个样品的磷释放效能:

η= P t/ P 0×100% (1)

式中:P t为臭氧反应时间后无机磷的浓度; P 0为总磷的浓度。

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图1 实验装置示意图
1.臭氧发生器;2.流量计;3.臭氧反应器; 4.循环水出口;5.出料口;6.循环水进口; 7.取样口;8.进料口;9.臭氧破坏器

2 结果与讨论

2. 1 MP在不同p H下的降解效率

不同p H值对MP降解效率的影响如图2结果所示。在p H 3. 0~ 10. 0范围内臭氧化MP降解速率相似,MP可5 min内降解完毕。Wu等报道了甲基对硫磷和对硫磷的降解速率常数与溶液的p H无关[9],Liu等也报道了臭氧降解有机磷农药敌敌畏的速率常数也与溶液的p H无关[11]。MP的结构式图3所示,溶液的不同p H值不会对MP的存在状态产生影响。

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图2 不同p H条件下MP的降解率

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图3 甲基对硫磷结构式

2. 2 不同p H条件下COD的去除效率

不同p H条件下臭氧化处理MP溶液COD的去除率如图4所示。在p H为3. 3、7. 5和9. 4时,臭氧化处理MP的COD去除率分别达到55. 17%, 89. 64%和93. 10%。p H值的升高有助于臭氧化过程COD去除率的提高,这是臭氧化处理工艺的一个共识。考虑酸性条件下可以规避碳酸盐的负面的影响(特别是高浓度废水的处理),如何提高酸性条件下臭氧化的处理效率亦是一个十分重要的课题[12]。工作中研究了O3/Ti(IV)/H 2 O2体系在酸性条件下处理MP溶液的效率,相似条件下O3/Ti (IV)/ H 2 O2体系COD的去除率达到89. 64%。之所以采用O 3/Ti(IV)/ H 2 O2体系,是因为在p H为2. 0~ 4. 0条件下Ti(IV)和H 2 O2生成的配合物(即Ti2 O5 2+)。降解乙酸的结果表明,Ti2 O5 2+在酸性条件下可以有效分解臭氧产生羟基自由基,从而提升臭氧化效率[13]

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图4 不同pH条件下对MP的COD去除率的影响

2. 3 有机磷的释放效率

不同p H条件下臭氧化MP过程有机磷的释放效率(η)如图6所示。在p H为3. 3、7. 5和9. 4时,单独O3化30 min后MP的有机磷释放率分别达到16. 33%,95. 01%和99. 99%。这结果与COD降解情况相似,可见羟基自由基决定了臭氧化MP的矿化程度及有机磷的释放率。酸性条件下单独臭氧处理无法产生羟基自由基,故有机磷释放率较低。Liao等报道了MP可被氧化成含磷有机副产物甲基对氧磷和4-硝基苯酚等中间产物[14]

为了进一步考证羟基自由基在此过程中的作用,考察了叔丁醇对有机磷释放效率的影响(图6)。在p H为7. 5和9. 4的条件下加入500 mg/min叔丁醇,臭氧化MP的有机磷释放效率显著下降,证实了·O H的氧化反应是MP有机磷得到释放的主要原因[15]。工作也同样考察O 3/Ti(IV)/ H 2 O2体系在p H 3. 3条件MP降解过程有机磷的释放效率(图5),在相似条件下有机磷的释放效率达81. 57%,提升效果明显。该结果也与COD去除率的较高有很好的吻合性。

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图5 在酸性(p H= 3. 3)Ti(IV)条件下MP有机磷释放效率的影响

2. 4 MP与O3和OH反应速率常数的求算

利用相对法求算了MP与臭氧及羟基自由基的反应速率常数[16],经尝试优化,工作中分别采用对氯苯酚(4- CP)和硝基苯(NB)作为参考有机物。4- CP与O3的反应速率常数k O 3-4-CP为600 L·(mol·s)- 1[17],NB和·O H反应速率常数k OH- NB为3. 9×109 L·(mol·s)- 1[18]。为测定MP单独臭氧化反应速率常数k(O 3- MP),在实验中通过加入TBA屏蔽羟基自由基的所起的降解作用。在测定甲基对硫磷与羟基自由基反应速率常数k OH- MP反应速率时,采用O3/ H 2 O2用来降解NB和MP(参考物和目标物与臭氧的反应速率常数很小,过程中可以忽略不计[19])。

实验计算表明,

k O 3- M P= 31. 98 L·(mol·s)- 1

k O H- M P= 7. 488×109 L·(mol·s)- 1。为了验证上述结果的正确性,常规条件下(初始p H= 7. 5)利用臭氧降解NB和MP混合溶液,结果如图7所示。在该条件下,NB和MP测得的表观反应速率常数分别为9. 86×10- 3 s- 1和2. 09×10- 2 s- 1。在此条件下溶解臭氧浓度约为0. 083 mmol/L。根据硝基苯NB的表观速率常数可以得到该体系Rct为3. 04×10- 8(Rct表示·O H浓度和O3浓度的比率, Rct=∫[O H]d t/∫[O 3]d t)[20])。因此,MP的表观速率常数k obs=(k O 3- MP+ k OH- MP R ct)C O 3= 2. 16 ×10- 2 s- 1,和实测表观速率常数K obs= 2. 09×10- 2 s- 1,相对误差约为3. 2%,两者基本吻合。

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图6 不同pH条件下臭氧化MP的有机磷释放效率

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图7 臭氧化硝基苯和甲基对硫磷混合溶液

2. 5 水样毒性的变化

在相同条件下,活性污泥法中溶解氧的大小是考察水样毒性高低的一种直观方法。实验中好氧活性污泥的浓度约为1 g/L。不同条件下MP废水臭氧化处理后的可生化性情况如图8所示。实验方法如下:曝气使溶解氧饱和后(8. 4 mg/L左右),停止曝气,加入一定相同COD浓度的废水,对比不同条件下溶解氧的衰减情况。相同条件下加活性污泥培养液、MP溶液、臭氧化预处理的MP溶液(p H= 3. 3)、O3/Ti(IV)/H 2 O2预处理的MP溶液(p H= 3. 3)和臭氧化预处理的MP溶液(p H= 9. 4)在1 min后DO浓度分别为变为4. 10 mg/L, 6. 60 mg/L,6.58 mg/L,5. 99 mg/L和5. 25 mg/L。该结果表明,含MP废水经过臭氧处理后,废水的毒性有所降低,但与培养液相比,仍旧有一定的毒性[21- 22]

从溶解氧浓度的变化情况可以看出,碱性条件下的臭氧化处理要比酸性条件下的O3/Ti(IV)/H 2 O2处理效果更好,可见碱性条件下羟基自由基的产生效率更高。由前面结果可知,羟基自由基参与反应是MP矿化及有机磷释放的主要原因。结合活性污泥溶解氧的衰减情况,羟基自由基的氧化反应是使MP溶液得到有效降解的主要原因[23]

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图8 不同条件下溶解氧浓度的变化

3 结论

(1)臭氧类技术有效地把有机磷降解成无机态的可溶性磷酸盐,磷是藻类细胞生长和提供细胞动能的重要组成部分,也是水体富营养化的主要限制因子,对后续磷的生物地球化学循环和海洋初级生产过程,奠定一定的基础。对于产生的可溶性无机磷可以采取共沉淀法进行回收,实现海洋可持续发展。

(2)不同初始p H条件下单独臭氧化处理MP的结果表明,尽管MP可在5 min内降解完毕,但碱性条件下有机磷释放和COD去除效率明显优于酸性条件。在p H 3. 3条件下,O3/ Ti(IV)/ H 2 O2处理也有较高的COD去除率和有机磷释放效率。进一步证实羟基自由基的反应是MP矿化及有机磷释放的主要原因。

(3)利用相对法,MP和O3反应速率常数为31. 98 L·(mol·s)- 1,MP和·O H反应速率常数为7. 488×109 L·(mol·s)- 1。可以看出在臭氧反应中是很快的。

(4)活性污泥法的测试结果表明,有羟基自由基参与的氧化反应使含MP废水可生化性得到明显的改善,其中碱性条件比酸性条件下有更好的脱毒效果。

(5)对于有机磷污染治理,应该从源头上进行把控。加强对企业和市政向海洋排污的监督和控制,做到达标排放,违法者依法追究。科学使用农药,化肥,饲料等,减少农业和养殖业对海洋的污染,并推动海洋环保技术产业化的进程。

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